建設用砂氯離子的快速測定方法—離子選擇性電極法

　　關(guan) 鍵詞:建設用砂氯離子選擇性電極快速測定氯離子

推薦關(guan) 鍵詞：氯離子電通量測定儀(yi) /混凝土電通量測定儀(yi)

　　
　　1前言
　　
　　海砂對建設工程的危害（如混凝土鋼筋鏽蝕、混凝土吸濕返堿性而導致堿—集料反應、因富含鹽類因結晶膨脹等引發混凝土發生體(ti) 積穩定性問題致其開裂、所含貝殼等物質的影響等）已引起廣泛注意，而且無序過度采砂對海洋生態環境、對港區、航道和海上作業(ye) 安全（部分錨地因無泥砂而無法正常拋錨，海洋水動力環境受到影響。）造成了嚴(yan) 重威脅，對港城寧波經濟社會(hui) 的發展也潛害無窮。
　　
　　為(wei) 此，寧波市已於(yu) 去年11月起全麵禁用海砂及其製品，今年5月寧波市住建委發文要求對氯離子含量、含泥量、貝殼含量作了具體(ti) 規定，其中氯離子含量要求<0.0020%。
　　
　　市建材產(chan) 品質檢站承擔了運砂船到港檢測任務，由於(yu) 貨輪靠港卸貨時間限製，要求檢測必須在現場短時間完成。由於(yu) 碼頭現場檢測條件的限製，對檢測方法與(yu) 檢測儀(yi) 器兩(liang) 方麵都不能采用實驗室的檢測方法與(yu) 檢測儀(yi) 器，因此，要求選擇一種快速準確的方法與(yu) 攜帶方便精度可靠的儀(yi) 器，是開展好該項工作的前提。經過大量的試驗比對，我們(men) 選用了基於(yu) 氯離子選擇性電極的快速測定儀(yi) ，下麵就此進行探討。
　　
　　2實驗部分
　　
　　2.1主要儀(yi) 器、技術參數與(yu) 試劑
　　
　　2.1.1PHS-3C酸度計（上海精密科學儀(yi) 器有限公司）
　　
　　配PCI-1-01型氯離子選擇性電極和217型飽和甘工電極；
　　
　　測量時溫度以15～25℃為(wei) 宜測試範圍：1.0×10-2～10-5mol/L，氯離子濃度；
　　
　　2.1.1.1配套試劑
　　
　　2.1.1.1.1按GB/T601-2002配製0.1mol/L氯化鈉標準溶液，並標定。
　　
　　2.1.1.1.2用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2mol/L、5.0×10-3mol/L、1.0×10-3mol/L、5.0×10-4mol/L、1.0×10-4mol/L氯化鈉標定溶液，儲(chu) 於(yu) 塑料瓶中。
　　
　　2.1.1.2電極處理
　　
　　加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3mol/L氯標準溶液中活化60分鍾以上，然後在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表麵。
　　
　　2.1.2CL-F型快速氯離子測定儀(yi) （紹興(xing) 縣興(xing) 盛儀(yi) 器有限公司）
　　
　　測量時溫度以20～25℃為(wei) 宜測試範圍：1.0×10-1～10-5mol/L氯離子濃度；
　　
　　2.1.2.1配套試劑
　　
　　2.1.2.1.1按GB/T601-2002配製0.1mol/L氯化鈉標準溶液，並標定。
　　
　　2.1.2.1.2用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2mol/L、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4mol/L氯化鈉標定溶液，儲(chu) 於(yu) 塑料瓶中。
　　
　　2.1.2.2電極處理
　　
　　加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3mol/L氯標準溶液中活化30分鍾以上，然後在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表麵。
　　
　　2.1.2.3標定，按儀(yi) 器提示對1.0×10-2mol/L、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4mol/L氯化鈉三點標定，要求R大於(yu) 99。
　　
　　2.1.3DY-2501A氯測試儀(yi) （韓國產(chan) 上海勞瑞儀(yi) 器設備有限公司經銷）
　　
　　測試範圍：氯離子濃度0.001%～1.500%；ATC（自動溫度補償(chang) ）：0～40℃（提示溫度：10～30℃）
　　
　　2.1.3.1配套試劑
　　
　　按廠方提供的氯化鈉標定溶液，濃度分別為(wei) 1.0×10-2mol/L、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4mol/L。
　　
　　2.1.3.2電極處理
　　
　　加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3mol/L氯標準溶液中活化30分鍾以上，然後在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表麵。
　　
　　2.1.3.3標定，按儀(yi) 器提示對0.5%、0.1%氯化鈉兩(liang) 點標定，SLP（響應斜率）於(yu) 90～110%即可。
　　
　　2.1.4.10.01mol/L硝酸銀溶液，按GB/T601-2002配製0.01mol/L硝酸銀溶液並用270。C幹燥至質量恒定的基準氯化鈉標定；再稀釋。
　　
　　2.1.4.25%鉻酸鉀指示劑
　　
　　2.2原理（以PHS-3C酸度計為(wei) 例）
　　
　　氯離子選擇性電極（IonSelectiveElectrode,簡稱ISE）法快速測定建設用砂氯離子含量，遵循《混凝土結構耐久性設計規範》GB/T50476-2008、《海砂混凝土應用技術規範》JGJ206-2010、《水運工程混凝土試驗規程》JTJ270-98等相關(guan) 標準。
　　
　　圖1氯離子選擇性電極結構示意圖圖2用氯離子選擇電極進行測定示意圖
　　
　　以氯離子選擇性電極為(wei) 指示電極，雙液接甘gong電極為(wei) 參比電極，插入試液中組成工作電池，電池電動勢與(yu) 氯離子活度的對數成線性關(guan) 係——能斯特(Nernst)方程。
　　
　　其機理如下，氯離子選擇性電極是由AgCl和Ag2S的粉末混合物壓製成的敏感膜（見圖1），當將氯離子選擇性電極浸入含Cl-的溶液中，可產(chan) 生相應的膜電勢（膜電勢的大小與(yu) Cl-活度的對數值成線性關(guan) 係）。
　　
　　（1）
　　
　　由於(yu) （2）
　　
　　根據路易斯(lewis)經驗式：（3）
　　
　　式中，E為(wei) 電池電動勢，mv；E○為(wei) 電池標準電動勢，mv；αCl為(wei) 氯離子活度；CCl-為(wei) 氯離子濃度；γ為(wei) 氯離子活度係數；T為(wei) 溫度，R、F、A為(wei) 常數；I為(wei) 離子強度。在測定工作中，隻要固定離子強度，則γ±可視作定值，所以式(1)可寫(xie) 為(wei) ：
　　
　　（4）
　　
　　由式(4)可知，E與(yu) lnCCl-之間呈線性關(guan) 係。隻要我們(men) 測出不同CCl-值時的電勢值E，作E—lnCCl-圖，就可了解電極的性能，並可確定其測量範圍。
　　
　　2.3標準曲線的繪製（以PHS-3C酸度計為(wei) 例）
　　
　　2.3.1儀(yi) 器校正
　　
　　2.3.2測量
　　
　　PHS-3C酸度計配PCI-1-01型氯離子選擇性電極和217型飽和甘gong電極，用蒸餾水清洗電極，用濾紙吸幹。將電極依次從(cong) 稀到濃插入標準溶液中，充分攪拌後測出各種濃度標準溶液的穩定電勢值（見表1），繪製E-lnCCl-曲線（見圖3）。
　　
　　表120℃，E—CCl-—lnCCl-測試數據
　　
　　氯離子濃度，mol/LCl-%1.0×10-25.0×10-31.0×10-35.0×10-41.0×10-4
　　
　　0.03550.01780.00360.00180.0004
　　
　　lnCCl--2-2.3-3-3.3-4
　　
　　E，mv-103-121-156-172-209
　　
　　圖320℃，E—lnCCl-曲線
　　
　　2.4建設設用砂采樣與(yu) 待測液製備
　　
　　2.4.1取樣
　　
　　2.4.1.1在料堆上取樣時，取樣部位應均勻分布。取樣前先將取樣部位表層鏟除，然後從(cong) 不同部位隨機抽取大致等量的砂8份，組成一組樣品。
　　
　　2.4.1.2從(cong) 皮帶運輸機上取樣時，應用與(yu) 皮帶等寬的接料器在皮帶運輸機機頭出料處全斷麵定時隨機抽取大致等量的砂4份，組成一組樣品。
　　
　　2.4.1.3從(cong) 火車、汽車、貨船上取樣時，從(cong) 不同部位和深度隨機抽取大致等量的砂8份，組成一組樣品。
　　
　　2.4.2分樣
　　
　　用分料器直接分取或人工四分，直至縮分後的材料量略多於(yu) 試驗所需的數量為(wei) 止。
　　
　　2.4.3製樣
　　
　　2.4.3.1幹砂製樣：按GB/T14684-2011《建設用砂》產(chan) 品標準（簡稱《標準》）取經縮分後的樣品，在溫度（105±5）℃的烘箱中烘幹至恒重，經冷卻至室溫備用；
　　
　　2.4.3.2濕砂製樣：先按照《標準》測定砂的含水率ωwc，然後根據試驗所用的幹砂質量500g，計算得到濕砂的實際用量500（1+ωwc）g，
　　
　　2.4.4按實驗要求分別取若幹份砂樣，幹砂或濕砂製樣；將500g(以幹計)砂樣置於(yu) 1000mL大口磨口試劑瓶中，按1：1水砂比例加蒸餾水，即加500mL[濕砂製樣實際加量500（1-ωwc）mL]；充分振搖混合，靜止若幹時間，使氯離子充分提取出來，待測。
　　
　　2.5測定及數據
　　
　　2.5.1將已調整好的各儀(yi) 器（PHS-3C酸度計、CL-F型快速氯離子測定儀(yi) 、DY-2501A氯測試儀(yi) ）按規程要求分別測定2.4.4處理好的砂樣上部液體(ti) ，記錄數據，並同時記錄溫度、提取時間、幹砂或濕砂製樣、水砂比例等參數；
　　
　　2.5.2提取時間的優(you) 化，砂樣經烘幹，冷卻，稱500g,加蒸餾水500mL，於(yu) 1000mL磨口試劑瓶中充分振搖混合，提取時間5、10、15、20、30、60、90、120min後用PHS-3C測電動勢E，觀察提取效率趨勢，確定提取時間。
　　
　　表2不同提取時間的測定結果（20℃，水砂比1：1）
　　
　　5min10min15min20min30min60min90min120min空白
　　
　　PHS-3CE，mv
　　
　　Cl-%-120-117-115-114-113-113-112-112-232
　　
　　0.01750.02000.02180.02280.02380.02380.02490.02490.0001
　　
　　硝酸銀滴定，Cl-%0.0260
　　
　　圖420℃，E—t(提取時間)曲線
　　
　　圖520℃，Cl-%—t(提取時間)曲線
　　
　　表3不同儀(yi) 器、不同製樣測試數據（20℃，水砂比1：1）
　　
　　CJ033CJ034YY01CX03CX05空白
　　
　　PHS-3C幹砂製樣，E，mvCl-%-179-202-151-189-153-232
　　
　　0.00130.00050.00450.00080.00410.0001
　　
　　PHS-3C濕砂製樣，E，mvCl-%-174-197-147-183-148-232
　　
　　0.00160.00060.00540.00110.00510.0001
　　
　　CL-F幹砂製樣，Cl-%0.00230.00120.00390.00070.00450.0002
　　
　　CL-F濕砂製樣，Cl-%0.00260.00160.00480.00150.0054
　　
　　DY-2501A幹砂製樣，Cl-%0.00110.00080.00280.00070.00360.0001
　　
　　DY-2501A濕砂製樣，Cl-%0.00190.00120.00350.00100.0046
　　
　　硝酸銀滴定法幹砂製樣，Cl-%0.00170.00040.00510.00090.0039扣除
　　
　　硝酸銀滴定法濕砂製樣，Cl-%0.00260.00100.00610.00130.0045
　　
　　圖620℃，不同樣品在不同儀(yi) 器、不同製樣方式測定比較
　　
　　圖720℃，幹砂或濕砂製樣對樣品測定的影響
　　
　　2.5.3過濾與(yu) 否對氯離子測定結果的影響，按2.4.4製樣的砂樣，部分用103定性濾紙過濾，CL-F、DY-2501A測定後，再用硝酸銀法滴定；同時用CL-F、DY-2501A測定大口磨口試劑瓶中上部液體(ti) ，數據見表4。
　　
　　表4過濾對氯離子測定的影響（20℃，水砂比1：1）
　　
　　CL-F，Cl-%DY-2501A，Cl-%硝酸銀滴定法，濾紙過濾，Cl-%
　　
　　濾紙過濾未過濾濾紙過濾未過濾
　　
　　砂樣1，幹砂製樣0.00240.00290.00210.00260.0026
　　
　　砂樣1，濕砂製樣0.00280.00320.00260.00310.0030
　　
　　砂樣2，幹砂製樣0.00410.00460.00370.00410.0044
　　
　　砂樣2，濕砂製樣0.00470.00500.00450.00510.0050
　　
　　圖820℃，過濾對樣品測定的影響
　　
　　3分析與(yu) 討論
　　
　　3.1從(cong) 圖3E—lnCCl-曲線看，CCl-在10-2～10-4mol/L範圍內(nei) R2=0.9996，說明線性良好。氯離子選擇性電極的測量範圍出廠推薦值約為(wei) 10-1～10-5mol/L。
　　
　　3.2從(cong) 圖4E—t(提取時間)曲線和圖5Cl-%—t(提取時間)曲線說明在充分混合的前提下，提取的*度隨提取時間增加而增加；兼顧快速測定的時效性，30min的提取效率可達120min的87.7%。
　　
　　3.3幹砂製樣與(yu) 濕砂製樣的測定結果存在明顯差異。試驗發現，同樣的砂樣，濕砂製樣測定的氯離子含量比幹砂製樣的要高（見圖6、圖7和圖8），其原因可能是在較高溫度下，部分氯離子與(yu) 砂中某些成分反應成為(wei) 結合態或砂中微細構造的吸附能力增強所致。在實際工程用砂時，一般並不存在烘幹的過程，因此，濕砂製樣能更準確地反映實際情況。試驗結果表明，兩(liang) 種製樣方法的測試結果存在近似的平行關(guan) 係，可作為(wei) 係統誤差進行處理。
　　
　　3.4過濾對氯離子測定的影響，從(cong) 表4可知，不管幹砂製樣與(yu) 濕砂製樣，用離子選擇性電極（ISE）法測定，濾液的氯離子濃度測定值均低於(yu) 原液，而且呈一定平行關(guan) 係，可以認為(wei) 存在係統性誤差；其機理可能是不溶性雜質覆蓋了電極膜表麵，影響到其吸附-解吸作用有關(guan) 。
　　
　　3.5氯離子選擇性電極法測定的準確度並不很高，它受溶液或懸濁液組分、液體(ti) 接界電勢、溫度等多種因素的變化的影響，在實際工作中要求經常校正。根據能斯特方程，膜電勢與(yu) 離子活度間存在對數關(guan) 係，這意味著電極測定在各種濃度下具有不同的準確度，所以，相對而言，電極用於(yu) 測定低濃度更為(wei) 有利。
　　
　　具體(ti) 而言有：
　　
　　①氯離子選擇性電極的響應性能，對於(yu) 大多數電極，電勢均在數秒鍾內(nei) 達到平衡，快的可達數十毫秒。從(cong) 電極的不同類型來看，液體(ti) 離子交換膜電極通常有較快的響應速度，因為(wei) 離子在液相中有較大的淌度。此外，響應時間與(yu) 濃度和測量順序間也有一定的關(guan) 係。一般說來，電極在濃溶液中響應較快。測定由濃溶液到稀溶液或順序相反，其響應速度亦不同，前者往往表現某種滯後現象，這可能與(yu) 膜表麵的吸附現象有關(guan) 。改善的方法是電極的活化，測量前在1.0×10-3mol/L氯標準溶液中活化30分鍾以上，然後在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表麵。
　　
　　②測定前儀(yi) 器的標準曲線或標定點的多寡，標定點設置的範圍，直接影響到數據的可靠性，實驗表明
　　
　　硝酸銀滴定法≥PHS-3C≥CL-F≥DY-2501A
　　
　　PHS-3C可以按需設置標定點和範圍，繪製標準曲線，度和精密度相對較高，但比較麻煩，適於(yu) 實驗室內(nei) 大批量樣品的評判；CL-F在1.0×10-4mol/L（0.0004%）～1.0×10-2mol/L（0.036%）設置三個(ge) 標定點，覆蓋限值0.002%，能滿足碼頭、砂場、工地等快檢要求；而DY-2501A隻設置0.1%、0.5%兩(liang) 個(ge) 標定點，而且未覆蓋限值0.002%，延伸誤差相對較大，用於(yu) 野外快檢時宜多帶與(yu) 限值相近的標準溶液5.0×10-4mol/L（0.0018%）、1.0×10-3mol/L（0.0036%），便於(yu) 比對質控。
　　
　　③水砂混合時振搖強度、時間（提取期間間隔振搖頻度、強度）對測定結果的重現性、度影響很大，因為(wei) 這直接關(guan) 係到氯離子提取效率和充分性，故應該製定詳細可操作性強的細則並在測定人員間加強比對交流，提高測定結果的重現性、度。
　　
　　④其他離子的幹擾，氯離子選擇性電極的選擇性在同一電極膜上，可以有多種離子進行程度不同的交換，故膜的響應沒有專(zhuan) 一性，而隻有相對的選擇性。電極對不同離子的選擇性一般用選擇性係數表示。選擇性係數並無嚴(yan) 格的定量意義(yi) ，其值往往隨離子濃度和測量方式(在各種不同離子的純鹽溶液中分別測量或在混合溶液中測量)的不同而改變。因此，它隻能用於(yu) 估計電極對不同離子響應的相對大小，而不能用來計算其它離子的幹擾所引起的電勢偏差以進行校正。
　　
　　⑤總離子強度的影響，由於(yu) 氯離子活度係數γ與(yu) 總離子強度I存在路易斯(lewis)經驗式，而氯離子活度，又，由於(yu) 各產(chan) 地砂中離子種類和離子強度千差萬(wan) 別，故其影響很難做到定量校正。
　　
　　⑥測定溫度的影響，從(cong) 能斯特(Nernst)方程可知溫度T的影響巨大，故測定溫度應盡量與(yu) 標定溫度一致，DY-2501A因有ATC（自動溫度補償(chang) ）功能有優(you) 勢，讀數來得穩定，不同時段重現性好；PHS-3C的溫度補償(chang) 為(wei) 手動次之；CL-F重現性較差。
　　
　　⑦儀(yi) 器的便攜性、穩定性、元器件可靠性的考查，則DY-2501A為(wei) 佳，CL-F次之。
　　
　　4結語
　　
　　綜上所述，我們(men) 認為(wei) ，在儀(yi) 器選擇上，優(you) 先選用DY-2501A，其優(you) 勢是ATC（自動溫度補償(chang) ）及便攜性、穩定性、元器件可靠性佳，在不能隨意設置標定點的前提下，宜多設置限值相近的質控標準溶液（2～3個(ge) ），便於(yu) 比對質控；但要定期（如每周2次）進行標定，加強保養(yang) （每周充電1次，電極每天活化至少2h）；另外，CL-F也能適應現場快速檢測的要求；而PHS-3C更適於(yu) 室內(nei) 檢測。在樣品處理上，濕砂製樣，提取時間30min左右（相對於(yu) 幹砂製樣，結果偏高，提取時間30min則結果偏低，兩(liang) 相比較，能抵銷部分誤差）。
　　
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